制冷剂的历史可以追朔到十九世纪，1805年埃文斯（O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环，并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。

空调制冷大市场专家告诉记者，早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，都曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。

二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼。1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。

1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的制冷剂。

20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22。20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。

空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。这种情况一直持续到20世纪80年代。1984年，英国科学家首次发现南极上空出现臭氧洞。大气臭氧层的损耗是当前世界上又一个普遍关注的全球性大气环境问题，它同样直接关系到生物圈的安危和人类的生存。经过跟踪、监测，科学家们找到了臭氧层损耗即臭氧空洞的形成原因。一用作制冷剂、喷雾剂、发泡剂等化工制剂的氟氯烃是导致臭氧减少的“罪魁祸首”。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。

在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。京都议定书将二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O) 、氢氟碳化合物(HFCs) 、全氟碳化合物(PFCs) 、六氟化硫(SF6)列为6种温室气体。这导致了之前的一些被认为是环保工质的制冷剂也进入到淘汰序列。

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